压电晶体微天平阵列传感器识别毒剂的研究

中华首席医学网    2007年12月17日 22:34:52 Monday  

 

作者：左伯莉　李伟　陈传治　张天

作者单位：防化指挥工程学院三系，北京102205

《分析化学》医学期刊（新）2007年8月7卷8期 研究简报

 

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【摘要】  压电晶体微天平（QCM）阵列传感器在毒剂侦检领域具有广泛的应用前景。本研究建立了QCM阵列传感器毒剂检测系统，以氢键酸性共聚硅氧烷（BSP3）、聚表氯醇（PECH）和乙基纤维素（ECEL）为膜材料制备了对毒剂敏感的QCM阵列传感器，对沙林、芥子气、甲基膦酸二甲酯进行了定量检测，并结合模式识别方法对检测结果进行了分析处理，识别率达到98%以上，为探索QCM阵列传感器对毒剂的定性定量分析提供了方法依据。

【关键词】  压电晶体微天平，阵列传感器，毒剂，模式识别,沙林，芥子气，甲基膦酸二甲酯

　　Recognition of Chemical Warfare Agents with
Quartz Crystal Microbalance Array

　　Zuo BoＬi, Li Wei, Chen ChuanＺhi, Zhang Tian

　　(Department 3, Institute of Chemical Defense, Beijing 102205)
　　　
　　Abstract　A novel chemical warfare agents (CWA) detection system based on quartz crystal microbalance (QCM) array was developed. The array of four ATcut 10 MHz quartz crystals, each coated with the sensitive materials such as HFIPsubstituted siloxane polymer (BSP3), polyepichlorohydrin (PECH), ethylcellulose (ECEL), was constructed to detect and identify sarin (GB), mustard gas (HD) and dimethyl methylphosphonate (DMMP). The signals obtained from the sensors were analyzed with BackPropagation Neural Network (BPN). The identification rate was up to 98%. This method could be beneficial for the detection of CWA.

　　Keywords　Quartz crystal microbalance， sensor array， chemical warfare agents， pattern recogniton, sarin, mustard gas, dimethyl methylphosphonate

　　1　引　言

    近年来，化学传感器作为信息产业的重要组成部分得到了飞速的发展。在化学传感器的大家族中，以小体积、高精度、响应快的微型传感器及其阵列是当前高性能化学传感器发展的新趋势，备受人们的关注[1,2]。

    压电晶体微天平（quartz crystal microbalance，QCM）因制作简便、易微型化、灵敏度高而得到广泛应用 [3～6]。QCM阵列结合模式识别方法已有研究[7～9]，但未见有用于毒剂检测识别的报道。本课题组研制了QCM四传感器阵列系统，使用自行合成的敏感薄膜制成的传感器阵列对沙林（GB）、芥子气（HD）和甲基膦酸二甲酯（DMMP，毒剂模拟剂）进行了检测，并建立了基于神经网络的模式识别系统，对GB、HD、DMMP进行了检测、识别，探讨了QCM阵列传感器用于毒剂检测的可行性。

　　2　实验部分

　　2.1　仪器与试剂

    9506配气仪（北京圣业科技发展有限公司）；53131A型频率计（Agilent公司）；DPS3015型直流稳压源（天津市华兴科学仪器厂）；QCM在线检测系统及其阵列传感器装置(自制)；10 MHz石英压电晶体（AT切割，直径9 mm，银金属电极直径4 mm，北京707厂）；WS701型红外线快速干燥器（上海市吴淞五金厂）。

    乙基纤维素（ethyl cellulose，粘度9～11 mPa.s，化学纯，中国江苏昆山市年沙助剂厂）；聚表氯醇（PECH，Mw=2×105，ACROS公司)；氢键酸性共聚碳硅氧烷BSP3（自合成）；甲基膦酸二甲酯（DMMP，化学纯，郑州农药厂），使用前经减压蒸馏提纯；沙林（GB）和芥子气（HD）（含量皆≥98%，防化指挥工程学院重点实验室）；氯仿、乙醇（分析纯，北京化工厂）；其余试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

　　2.2　QCM检测系统

    QCM检测系统如图１所示。该系统由配气系统、QCM传感器检测系统和信号采集软件三部分组成。配气系统采用饱和蒸气扩散法配制低浓度毒剂浓度，在所有气路中均使用了聚四氟乙烯和不锈钢材料，以减少吸附和对系统的腐蚀，使用空气钢瓶提供载气，并由三组质量流量控制器控制气体流速，温度控制器控制毒剂样品室温度，以保持毒剂浓度的稳定。毒剂样品的浓度可通过改变样品室温度和样品池扩散孔径大小来控制。待配制气体的浓度稳定后，通过电磁阀将样品气体送入阵列传感器检测室，与传感器表面的敏感膜层发生作用并导致频率变化，由信号采集软件进行记录、分析与处理。此外可通过电磁阀提供吹扫气体，使传感器恢复。毒剂气体样品浓度通过分光光度法或气相色谱法进行标定，并有尾部吸收装置以保证实验安全。　

　　2.3　QCM传感器阵列

    图２为４传感器阵列示意图。４个QCM依次排列在传感器基座上，以一个空白晶片作参比，在其它３个QCM传感器电极上分别覆以乙基纤维素（ECEL）、聚表氯醇（PECH）和共聚碳硅氧烷（BSP3）薄膜。４个传感器置于一气密性能良好的狭长检测室中，毒剂气体样品从一端流入，再从另一端流出。设计时尽可能减小检测室死体积，以便通入吹扫气流时，传感器更易于解吸。由于QCM对流速也很敏感，尤其是当浓度相对比较低（＜10 mg/m3）时更是如此。但只要流速稳定在一定范围内时，测试的结果不受流速影响[４]。所以，需要使用质量流量计来调节并控制流速。实验表明，当气体流速在300 mL/min时，传感器的稳定性较好，频率变化＜1 Hz。
　
　　2.4　模式识别系统

    模式识别系统包括特征提取、数据预处理和辨别分类3部分。特征提取使用信号采集软件进行，特征值为检测时间内各传感器的最大响应值；数据预处理采用自标度化方法；数据集的辨别分类采用误差回传神经网络（backpropagation neural network）,其结构如图3所示。这是一种无反馈的前向网络，网络中的神经元分层排列，共有3层，输入层有3个神经元，隐层有4个神经元，输出层为3个神经元。每一层神经元的输出均传送到下一层，这种传送由权重来控制，除了输入层的神经元外，隐层和输出层神经元的净输入是前一层神经元输出的加权和。　

　　在对网络进行训练的过程中，输入信息从输入层到隐层再到输出层进行逐层处理，如果输出层的结果与期望的输出不一致，则计算输出误差，转入误差反向传播的过程，将误差按原来的连接通路返回，通过修改各层神经元之间的权值，使误差达到最小。经过大量样本训练之后，各神经元之间的连接就固定下来，完成学习。网络的学习过程通过这种正向输出、反向传播误差的多次迭代过程，系统误差将随着迭代的次数增加而减小，过程将收敛到一组稳定的权，网络各节点间互联权值就完全确定，这样就可利用该网络对未知样品进行识别预测。

　　3　结果与讨论

　　3.1　涂膜量对QCM传感器的影响

    当传感器上敏感膜层较厚时，响应信号较大，但响应时间长、解吸速率慢；而当膜层较薄时，响应信号小，但响应时间短，解吸速率快，故需要对涂膜量进行优化。研究表明，当BSP3涂膜量约为6 000 Hz、PECH约为13 000 Hz、ECEL约为10 000 Hz时，所制备传感器的响应信号值、灵敏度和解吸速率为最佳。

　　3.２　QCM阵列传感器对毒剂的检测

    以BSP3、ECEL和PECH ３种膜材料制备的QCM阵列传感器对DMMP、GB和HD的响应信号如图４所示，传感器对毒剂响应的差别是建立模式识别的基础。　

    用QCM阵列传感器分别对不同浓度的DMMP、GB和HD进行了检测，实验结果如表１所示。传感器对毒剂的响应和解吸速率均较快，频率变化Δf（Hz） 与毒剂浓度C（mg/m3）呈良好的线性关系，检测结果见表１。表１　QCM阵列传感器对毒剂的检测情况（略）

　　3.３　QCM阵列传感器对毒剂检测精密度和检出限

    用QCM分别对同一浓度的DMMP、GB和HD连续7次检测，其RSD分别为2.73%、3.02%和4.68%。RSD均小于5%，说明该方法的精密度较好。同时也发现，虽然在设定的时间内QCM频率不能完全恢复，只能解吸80％～95%，但对下一次连续检测值并没有明显影响。另外还可以通过加热等方式加快解吸速率并解吸完全，这可能是聚合物在吸附时不只是表面分子的吸附，有一部分毒剂渗透到了聚合物内部所致。

    测定QCM传感器10次空白检测值，以S/N=3并结合QCM分别检测GB和HD的校准曲线图计算可得该传感器对DMMP、GB和HD的检出限分别为10.1、1 和1.1 mg/m3，达到了对毒剂的检测要求。

　　3.４　QCM阵列传感器对毒剂的模式识别

    利用2.4节中所述的神经网络及其训练方法，选用误差反向传播神经网络（BPN）进行模式识别。在进行了多次实验的基础上，选用3∶4∶3具有12个神经元的３层结构作为网络模型，用训练集以梯度下降（traingd）函数对该网络进行训练。当误差＜10-5或迭代次数＞3000后停止。经训练后的神经网络的权重及偏置见表２。利用该网络对测试集中的数据进行分类辨别：当输出节点的值在0.7～1.0之间时，认为该组分存在；当输出节点的值在0.0～0.3之间时，认为该组分不存在；当输出节点的值在0.3～0.7之间时，则为不确定，应用以上规则对152组样本数据的预测仅有两个出错，识别率达到了98.7%。表２　神经网络的权重及偏置（略）

【参考文献】
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